Desde el punto de vista estructural, el relieve Provincial se organiza en torno a dos grandes unidades morfológicas profundamente contrastadas: La Montaña y La Meseta.
Las formaciones montañosas ocupan una parte considerable del espacio Provincial (más del 50% de la superficie total está por encima de los 1.000 m. de altitud), articulándose en dos conjuntos claramente diferenciados en función de su litología y morfogénesis.
En primer lugar, el sector septentrional perteneciente a la Cordillera Cantábrica que se inicia por el Oeste en Peña Ubiña y se continúa hacía el Este hasta el complejo macizo calcáreo de los Picos de Europa. Caracterizado por la alternancia de rocas duras (cuarcitas y calizas) y blandas (pizarras), es en este conjunto donde se alcanzan las cotas máximas de la provincia (por encima de 2.500 m.) y donde se conocen las formas de relieve más abruptas. Los fuertes contratestopográficos producto de la orogenia hercínico-alpina, se han visto acentuados por el encajamiento de la red fluvial que ha cortado las estructuras perpendicularmente. Los fenómenos de glaciarismo en las cumbres más elevadas, los importantes complejos kársticos, las encajadas gargantas y hoces de paredes casi verticales y la peculiar distribución de pequeñas cuencas intramontanas son los elementos más significativos de esta unidad.
En segundo lugar, el sector occidental de la Provincia pertenece a la macroestructura de las Montañas Galaico-Leonesas; producto de una tectónica de bloques sobre materiales paleozoicos, este macizo se caracteriza por un intenso y continuado proceso de modelado cuyo resultado son elevadas pero aplanadas superficies culminantes de altitud más modesta (1.500-1.800 m) que, únicamente en algunos crestones residuales superan los 2.000 m. Igualmente son características las huellas glaciares de gran calidad ambiental (Lagos de La Baña y Truchillas), las gargantas producidas por la incisión fluvial y la accidentada topografía.
Una peculiaridad de este conjunto sin duda la constituye la "hoya" o fosa de El Bierzo, depresión tectónica encubierta bajo depósitos terciarios de materiales blandos, que modificados por el modelado cuaternario han dado lugar a un paisaje de campiña y amplias vegas que contrasta con el cerco montañoso que la enmarca.
La Meseta leonesa ocupa la parte central y sureste de la provincia poniendo el extremo Norte y Oeste a la gran cuenca sedimentaria de materiales terciarios que ocupa el interior de España. Constituye una plataforma elevada (entre 700 y 1.000 m. de altitud) ligeramente inclinada hacía el Sur y diseccionada en sentido Norte-Sur por una densa red hidrográfica. Topográficamente es un relieve prácticamente horizontal de páramos detríticos con suaves ondulaciones únicamente interrumpidas por la sucesión de terrazas e interfluvios, colonizados en algunos casos por lagunas endorreicas que ratifican esa ausencia de pendientes.
Adaptada a estas unidades morfoestructurales, la red hidrográfica Provincial participa de tres cuencas: Norte, Miño - Sil y Duero, si bien con clara hegemonía de esta última.
La Cuenca del Duero (72,1% de la superficie Provincial) recoge tres importantes cursos como son el Esla (al que vierten los ríos Porma, Curueño, Torío y Bernesga), el Órbigo (resultado de la fusión del Luna y del Omaña) y el Cea. Todos ellos nacen en las cumbres de la Cordillera Cantábrica y tienen un régimen nivo-pluvial o pluvial.
La divisoria con la cuenca Miño-Sil la constituyen los Montes de León, a partir de los cuales hacia el Oeste y a lo largo de 3.959 Km2 (el 27,7% de la superficie provincial) se expande el sistema Sil. Este río de régimen pluvial, con afluentes como el Búrbia, Boeza o Cabrera, aporta un caudal abundante y sostenido a lo largo de todo el año que, junto con la orografía, ha favorecido su aprovechamiento hidroeléctrico y le convierte en el auténtico eje vertebrador de la comarca de El Bierzo.
Por último, la cuenca Norte está escasamente representada (el 2,2% de la superficie provincial) limitándose a los enclaves del Norte (valles de Valdeón y Sajambre, drenados por el Sella y Cares respectivamente) y en el oeste las cabeceras de los valles de Balouta. Son ríos de escaso recorrido y régimen nivopluvial cuya intensa acción morfogenética ha originado desfiladeros de gran calidad paisajística como los Beyos y la Garganta del Cares.